一、综述萤石 ,又称氟石 ,是工业上 氟 元素的主要来源,是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。它广泛应用于 冶金 、炼铝、 玻璃 、 陶瓷 、 水泥 、 化学工业 。纯净无色透明的萤石可作为光学材料,色泽艳丽的萤石亦可作为宝玉石和 工艺美术 雕刻原料。萤石又是氟化学工业的基本原料,其产品广泛用于 航天 、 航空 、 制冷 、 医药 、 农药 、 防腐 、灭火、 电子 、 电力 、 机械 和 原子能 等领域。随着科技和国民经济的不断发展,萤石已成为 现代工业 中重要的 矿物 原料,许多发达国家把它作为一种重要的 战略物资 进行储备。 中国 萤石资源丰富,分布广泛, 矿床 类型繁多,资源储量、生产量和出口量均居世界首位。
二、矿物原料特点 氟 是 自然界 广泛存在的 元素 ,它的化合物有萤石(CaF2)、 氟磷灰石 〔Ca5(PO4)F〕、 冰晶石 (Na3AlF6)、氟镁石(MgF2)、 氟化钠 (NaF)、 氟碳铈矿 〔(Ce.La)(CO3)F〕等150多种。其中最重要的矿物是萤石。
萤石分子式为CaF2,纯净萤石含钙(Ca)占51.3%,氟(F)占48.7%。但萤石矿物中常混入 氯 、 稀土 、 铀 、 铁 、 铅 、 锌 、 沥青 等。萤石矿物属 等轴晶系 , 晶形 多呈立方体,少数为菱形十二面体及八面体。多形成穿插 双晶 。 集合体 为致密块状,偶成土状块体。 硬度 为4,性脆、 解理 完全, 比重 为3.18, 熔点 1 360℃。萤石一般不溶于水,与 盐酸 、 硝酸 作用微弱,在热的 浓硫酸 中可完全溶解而生成 氟化氢 气体和 硫酸钙 。 结晶 的萤石有多种颜色,在 X射线 、热紫外线和压力的作用下 色泽 会发生变化,有些萤石在 紫外线 或阴级射线作用下会发出萤蓝色或紫罗蓝色光,有些在受热和 阳光 或紫外线照射下发 磷光 ,还有些会发出磨擦 萤光 。结晶状态完好的萤石还具有很低的 折射率 (n=1.4339)和低的 色散率 ,同时也是异向同性的物质,具有不寻常的紫外线透过能力。
萤石常与 石英 、 方解石 、 重晶石 、 高岭石 、 金属硫化物 矿共生。根据矿物的 共生 组合,构造条件,围岩特征,并结合加工性能,萤石矿床可分为单一型萤石矿床和“伴生”型萤石矿床。单一型萤石矿床矿石组成以萤石、石英为主,并有少量的方解石、重晶石、高岭石、 黄铁矿 、 冰长石 、 钾长石 、微量的金属硫化物和含 磷 矿物。此类矿石主要是作为冶金萤石块矿、 浮选 化工级(酸级)萤石 精矿 、陶瓷(建材)级萤石粉矿和光学萤石、宝玉石萤石等。另一类就是“伴生”型萤石矿床,在这类萤石矿床中矿石主要矿物以铅锌硫化物、 钨 锡多金属 硫化物 和稀土磁铁矿为主,萤石作为 脉石 矿物分布于硫化矿物或 磁铁矿 之中,随主矿开采而被综合回收利用。它只能生产化工级(酸级)萤石精矿和陶瓷级(建材)萤石粉矿。
三、用途与技术经济指标 萤石的用途十分广泛,随着科学技术的进步,应用前景越来越广阔。目前主要用于冶金、化工和建材三大行业,其次用于 轻工 、 光学 、 雕刻 和 国防工业 。因此,根据用途要求,目前我国萤石矿产品主要有四大系列品种,即萤石块矿、萤(氟)石精矿、萤石粉矿和光学、雕刻萤石。
(一)冶金工业
萤石具有能降低难熔物质的熔点,促进 炉渣 流动,使渣和 金属 很好分离,在冶炼过程中 脱硫 、脱磷,增强金属的可煅性和 抗张强度 等特点。因此,它作为助熔剂被广泛应用于 钢铁 冶炼及 铁合金 生产、化铁工艺和 有色金属 冶炼。冶炼用萤石矿石一般要求 氟化钙 含量大于65%,并对主要杂质 二氧化硅 也有一定的要求,对 硫 和磷有严格的限制。硫和磷的含量分别不得高于0.3%和0.08%。其产品质量按照中华人民共和国国家标准GB8216-87《萤石块矿》执行。
(二)化学工业
萤石另一重要用途是生产 氢氟酸 。氢氟酸是通过酸级萤石(氟石精矿)同 硫酸 在 加热炉 或罐中反应而产生出来的,分无水氢氟酸和有水氢氟酸,它们都是一种无色液体,易挥发,有强烈的刺激气味和强烈的腐蚀性。它是生产各种有机和无机 氟化物 和氟元素的关键原料。
在制铝工业中,氢氟酸用来生产 氟化铝 、人造冰晶石、氟化钠和 氟化镁 。
在航空、航天工业中,氢氟酸主要用来生产喷气机液体 推进剂 , 导弹 喷气 燃料 推进剂。在原子能工业中,氢氟酸主要用来制造UF4,再经 氟化 生成UF6,通过气体扩散法或气体离心法分离235U。
氢氟酸是有机氟化工的基础原料,它通过与 氯仿 和 四氯化碳 相互作用,生产毒性小、化学稳定性高的氟化的含氯烃和碳氟化合物,作冷冻剂,空气溶胶 促进剂 , 溶剂 聚合物 的 中间体 和碳氟化合物 树脂 和 弹性体 。
氢氟酸与四氯化碳反应制成 氟利昂 (通常以F表示)。氟利昂除作为冷冻剂外,还广泛用于喷雾剂、灭火剂、 氟塑料 等。
在医药方面,氟有机化合物还可以制造含氟抗癌药物,含氟 可的松 ,含氟碳 人造血液 。
在无机氟化工业中,可以生产 杀虫剂 、 防腐剂 、防护剂、 添加剂 、助熔剂和 抗氧化剂 等。
化学工业对萤石产品的质量要求很高,一般要求CaF2含量在93%~98%,二氧化硅和 碳酸钙 是有害杂质,要严格限制。目前,我国萤(氟)石精矿的质量要求按中华人民共和国GB5690-85《氟石精矿》标准执行。
(三)建材工业
萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷、水泥等建材工业中,其用量在我国占第2位。
在玻璃工业中,萤石作为助熔剂、遮光剂加入,它能促进玻璃原料的 熔化 。不同玻璃,萤石加入量不同。普通玻璃板材,萤石加入量为 炉料 的1%;碱性玻璃球,萤石的加入量为1%~2%;氧化玻璃,萤石加入量则为3%;白色、乳色、彩色玻璃的生产过程中,萤石除作为助溶剂外,还作遮光剂,加入量为炉料的10%~20%。玻璃工业对萤石的质量要求较严格,要求CaF2>80%;Fe2O3<0.2%。
在水泥生产中,萤石作为 矿化剂 加入。萤石能降低炉料的 烧结 温度,减少燃料消耗,同时还能增强烧结时熟料液相粘度,促进硅酸三钙的形成。在水泥生产中,萤石加入量在一般情况下为4%~5%至0.8%~1%。水泥工业对萤石质量要求不严,一般CaF2含量在40%以上即可,对杂质含量要求也不作具体规定。
在陶瓷工业中,萤石主要用作 瓷釉 ,它能在瓷釉生产过程中起到助色和助熔作用。如在红色瓷釉中加入萤石后能色泽光亮鲜艳,在陶瓷生产瓷釉中的萤石加入量一般约10%~20%。
萤石还应用于 搪瓷 工业和 铸石 生产中,其加入量分别为3%~10%和3%。
在建材工业中,由于用途不同,对萤石质量要求也不相同。目前,我国用于建材工业的萤石质量要求在中华人民共和国国家标准GB19321-88《萤石粉矿》中作了规定。
因萤石在光学上具有低 色散 、低折射率和对紫外线、红外线滤光性高等特性,而被用来制作 棱镜 和高质量的光学元件。对光学萤石的技术要求十分严格,需质纯(或带均匀的浅色)、透明、红(紫)外线透射性强,无裂隙、无包裹体、机械性能良好。厚度为1.5mm的萤石薄片必须能透过 波长 为4.5pm的 红外线 80%以上,同时对 晶体 规格也有严格规定
随着人们生活水准的提高,对 饰品 、 工艺品 的需求不断增加。萤石具有结构致密,色彩鲜艳而多样,作为工艺雕刻的原料被人们所重视。
四、矿业简史
人类利用萤石已有悠久的历史。1529年 德国 矿物学家 阿格里科拉 (G.Agricola)在他的著作中最早提到了萤石,1556年他在研究萤石的过程中,发现了萤石是低熔点的矿物,在钢铁冶炼中加入一定量的萤石,不仅可以提高炉温,除去硫、磷等有害杂质,而且还能同炉渣形成共熔体混合物,增强活动性、流动性,使渣和金属分离。1670年德国玻璃工人契瓦哈特(Selewanhardt)偶然将萤石与硫酸混在一起,发生化学反应,产生了一种具有刺激性气味的烟雾,从而引起人们对萤石化学特性的重视。1771年瑞典化学家 杜勒 (Scheele)将萤石和硫酸作用制成了由氢元素和一个不知名元素化合而成的酸,同时还发现这种酸能 蚀刻 玻璃。1813年法国物理学家 安培 (Ampire)把这种不知名的元素定名为氟元素,取其第一个字母“F”为 元素符号 ,列入 元素周期表 第二周期第七族,属于 卤族元素 。1886年法国化学家莫桑(Moissan)首次从萤石中分离出气态的氟元素,揭示出萤石是由 钙 元素和氟元素化合组成的矿物,定名为氟化钙(CaF2)。后来化学家们又研制了氟化铝(AlF2)、冰晶石(Na3AlF6)等助熔剂,为炼铝工业开辟了新的时代。
萤石的 开采 大约是1775年始于 英国 ,到1800年至1840年间 美国 的许多地方也相继开采,但大量开采乃是在发展和推广 平炉 炼钢以后。
我国是萤石资源丰富,开发利用历史悠久的国家。1917年首先在 浙江 新昌-武义一带由当地农民进行少量开采,其后开采范围不断扩大,至1930年,浙江省就有21个县开采萤石,年产量达1.2万t,其次在 辽宁 、 内蒙古 、河北等省区也有少量开采。在此其间均是民采小矿,没有正规的萤石 矿山 。1938年浙江被日军占领,到1945年被日军掠夺的浙江萤石超过30万t。与此同时,内蒙古的喀喇泌旗大西沟萤石矿也开始开采,采出矿石达10多万t。解放以后,随着经济建设,特别是钢铁工业、炼铝工业、建材工业和氟化工业的发展,各行各业对萤石的需求大幅度增长。1950年4月16日建立了浙江省氟矿办事处,恢复浙江武义地区萤石矿山生产。生产萤石省区,由新中国成立前的3~4个,发展到如今全国近30个,建设了一大批萤石矿山,并已形成300万~400万t生产能力。
我国萤石矿产不仅开采历史悠久,而且矿产地质调查工作亦早。1932年5月间浙江省矿产调查所派出地质技师燕春台调查了浙江武义一带24处萤石矿床共38个 矿体 露头,并撰写了《武义氟矿资源调查报告》。
抗战 胜利后, 地质学家 李璞 、 刘国忠 、盛莘夫、段国章等对浙江,特别是浙江武义扬家等萤石矿山做了全面的地质调查并提出了工作建议。1950年,胡克俺等人对浙江 武义 、 新昌 、 嵊县 的萤石矿进行了野外调查。1956年, 高振西 、 潘江 等对浙江武义一带萤石矿进行了系统的野外 地质 调查,首次对这一带萤石矿的地质特征做了精辟的总结。经过广大地质工作者几十年的艰辛工作,现已探明浙江杨家、后树;湖南柿竹园;内蒙古 四子王旗 苏莫查干敖包等萤石矿床200多处,矿物量大约1.7亿。